随着社会的不断发展,能源消耗日益增多,降低能耗、提高能源利用率逐渐受到人们的关注。热泵技术能够从自然界或工业余热中获取大量低品位热能,使之转化为可被利用的高品位热能,从而达到节能减排的目的,一直以来备受关注。根据热泵系统供热温度的不同,可分为常温热泵和高温热泵。
  目前,常温热泵技术已基本成熟且市场化,为提高供热温度,满足更多工业用户的需求,近年来热泵技术正向应用范围更广的高温热泵方向发展。选择合适的制冷剂一直是高温热泵技术应用和发展的关键。为使高温热泵系统达到设定的工况要求,制冷剂需要满足以下条件:
  (1) 冷凝压力低于2.5MPa,确保在系统部件承受范围内;
  (2) 蒸发压力高于0.1MPa,避免成负压;
  (3) 尽可能高的容积制热量,避免因热泵系统体积过大而增加成本;
  (4) 应用于热泵系统中时,具有较高的COP(循环性能系数)。
  除此之外,高温热泵制冷剂还需要满足环境友好性,对臭氧层无破坏、能降低温室效应,良好的安全性能,无毒,不可燃或弱可燃,化学性质稳定等要求。现阶段研究的制冷剂主要有自然工质、氯氟烃(CFCs)、氢氯氟烃(HCFCs)、氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HPOs)、氢氯氟烯烃(HCFOS)及混合工质等几类。
  一、氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCS)
  氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCS)因具有良好的热力性能,化学性质稳定、无毒且成本较低,曾被广泛应用于热泵领域,如传统工质CFC-11、HCFC-22、CFC-12、HCFC-124、HCFC-142b、HCFC-123、CFC-114等。但此类物质极易造成臭氧层损坏,根据《蒙特利尔议系统中形定书》的有关要求,此类物质将于2030年全部禁用。因此,开发对臭氧层无破坏的工质替代氯氟烃和氢氯氟烃类物质成为紧要任务。
  二、氢氟烃(HFCs)
  氢氟烃(HFCs)类物质不仅具有良好的热力性能,还具有较低的臭氧消耗潜能值(ODP),是理想的氯氟烃(CFCs)替代物。
  在氟氯烃类工质中,CFC-114是使用最广泛的高温热泵工质,而HFC-245fa、HFC-236fa、HFC-356mfc、HFC-227ea、HFC-143等HFCs类物质臭氧消耗潜能值为零,具有相对高的临界温度,被视为CFC-114的潜在替代工质。
  研究表明:
  (1)HFC-143具有较高的COP值,有望成为CFC-114的替代工质,但HFC-143具有一定的可燃性,需要更严格的设计来降低可燃性风险;
  (2)HFC-245a具有循环性能良好、压缩比适中、单位容积制热量较高等优点,不足之处是HFC-245a应用于高温热泵系统中时,冷凝压力较高,对机组的耐压性有一定要求;
  (3)HFC-236fa的热物性与CFC-114十分接近,被认为是CFC-14的理想替代物,但它具有一定的毒性;
  (4)HFC-356mfc具有一定的可燃性,需与HEC-227ea混合才能使用,且全球变暖潜能值(GWP)较高,目前这两种物质在高温热泵领域的应用研究较少。
  三、氢氟烯烃(HFOs)和氢氯氟烯烃(HCFOs)
  由于氢氟烃(HFCs)具有较高GWP值加剧温室效应,根据《京都议定书》的相关规定,此类物质也将逐步受到限制,而低GWP值的氢氟烯烃(HFOs)类物质成为了潜在的高温热泵替代工质。
  HFO-1336mzz(Z)和HFO-1234ze(Z)具有相对合适的热力性能,被认为是可替代HFC-245fa的潜在工质。其中,HFO-1336mzz(Z)具有良好的环保性能,ODP为0,GWP仅为2,且低毒不可燃,是一种理想的替代工质。
  实验发现,与HFC-245a相比, HFO-1336mzz(Z)具有更大的COP值,且热稳定性良好,其同分异构体HFO1336mzz(E)的ODP为0,GWP为18,不可燃,也是一种潜在的高温热泵工质,但目前对其研究较少。
  HFO-1234ze(Z)的ODP为0,GWP<1,且热力性质与CFC-14十分相近,因此被认为是CFC-114的理想替代物。与氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCS)在高温工况下的性能进行对比,实验结果表明,HFO-1234ze(Z)具有更高的传热系数,热力性能良好,还与常见的润滑油互溶性好,不与机组材料发生化学反应,是一种极具潜力的替代工质。
  HCFO-1233d(E)分子中虽然含有氯原子,但其ODP仅为0.00034,GWP=1,是一种潜在的高温热泵工质。研究发现,HCFO-1233zd(E)具有比HFC-245fa更好的循环性能,泵功比HFC-245fa降低了10.3%~17.3%,循环效率提高了约10.6%,但所需涡轮尺寸更大。
  实验结果表明,另外一种HCFOS类物质HCFO-1224yd(Z),曾被用于余热回收,因其物理性质与HCFO-1233zd(E)及HFC-245fa十分相似而受到关注,并且其ODP仅为0.00012,GWP<1,属于环境友好型工质。目前,该制冷剂在日本已获得相关行业认证,日本旭硝子公司已经于2018年将其投入市场。
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  四、自然工质
  热泵工质分为人造工质和自然工质,自然工质中适用于高温热泵领域的主要有CO2、NH3、H2O及部分碳氢化合物。
  CO2化学性质稳定,热力性能好,单位容积制冷量高、与材料和润滑油有良好的兼容性,作为自然工质有很长的应用历史,自20世纪80年代末大力提倡使用自然工质开始,又成为国内外的研究热点。
  氨应用于高温热泵系统中具有更高的效率单机热负荷更大、节能效果十分显著,因此被广泛用于工业热泵中,但氨具有一定的毒性,必须配备相应的安全措施,对其使用造成了一定的限制。
  自然工质成本低廉、对环境友好,具有较大的研究价值,但自然工质用于高温热泵时,由于在高温下压力较大,具有爆炸性,对相应系统要求较高,而且其冷凝温度较低,所以目前高温热泵工质仍以人造工质为主。
  五、混合工质
  混合工质是由两种或两种以上单工质组成的混合物。由于能够同时满足高温热泵工质各种要求的单工质较少,为使各种单工质优势互补,国内外研究人员在混合工质方面进行了积极地探索。
  混合工质多为非共沸混合物,利用非共沸混合工质相变过程中的温度滑移可以降低换热时的热量损失,有效提高制热性能系数,但非共沸混合工质在气液共存时两相的浓度不同,工质发生泄漏或充注时容易导致工质配比发生变化,这是制约其应用和推广的重要因素。
  高温热泵技术对于节约能耗、降低温室效应具有十分重要的意义,而缺少合适的高温热泵工质一直是制约高温热泵技术发展的关键因素。随着国际社会对环保要求的日益提高,CFC-114和HFC-245a等传统工质逐渐被限制使用。HFO-1234ze(Z)等低ODP和低GWP值的环保型工质HFOs类物质成为潜在的理想高温热泵工质。此外,为使各种纯工质优势互补,混合工质也被应用于高温热泵系统中,为高温热泵工质提供了更多选择,但混合工质应用过程中存在的传热效率降低以及泄漏问题仍是影响其发展的重要因素,需进一步研究才能得以推广。